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  淺析電化學(xué)型氣體傳感器的工作原理和檢測(cè)方法
淺析電化學(xué)型氣體傳感器的工作原理和檢測(cè)方法
發(fā)布時(shí)間:2017/8/14 8:17:15

要進(jìn)行一個(gè)具體的測(cè)量工作,首先要考慮采用何種原理的傳感器,這需要分析多方面的因素之后才能確定。因?yàn)椋词故菧y(cè)量同一物理量,也有多種原理的傳感器可供選用,哪一種原理的傳感器更為合適,國(guó)產(chǎn)還是進(jìn)口,價(jià)格能否承受,還是自行研制。在考慮上述問(wèn)題之后就能確定選用何種類型的傳感器,然后再考慮傳感器的具體性能指標(biāo)。

  1.電化學(xué)型氣體傳感器的結(jié)構(gòu)

  電化學(xué)式氣體傳感器,主要利用兩個(gè)電極間的化學(xué)電位差,一個(gè)在氣體中測(cè)量氣體濃度,另一個(gè)是固定的參比電極。電化學(xué)式傳感器采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì),而液體電解質(zhì)有分為電位型和電流型。電位型是利用電極電勢(shì)和氣體濃度之間的關(guān)系進(jìn)行測(cè)量;電流型采用極限電流原理,利用氣體通過(guò)薄層透氣膜或毛細(xì)孔擴(kuò)散作為限流措施,獲得穩(wěn)定的傳質(zhì)條件,產(chǎn)生正比于氣體濃度或分壓的極限擴(kuò)散電流。

  電化學(xué)傳感器有兩電極和三電極結(jié)構(gòu),主要區(qū)別在于有無(wú)參比電極。兩電極CO傳感器沒(méi)有參比電極,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于設(shè)計(jì)和制造,成本較低適用于低濃度CO的檢測(cè)和報(bào)警;三電極CO傳感器引入?yún)⒈入姌O,使傳感器具有較大的量程和良好的精度,但參比電極的引入增加了制造工序和材料成本,所以三電極CO傳感器的價(jià)格高于兩電極CO傳感器,主要用于工業(yè)領(lǐng)域。兩電極電化學(xué)CO傳感器主要由電極、電解液、電解液的保持材料、出去干涉氣體的過(guò)濾材料、管腳等零部件組成。

  2.電傳感器工作原理

  電化學(xué)氣體傳感器是一種化學(xué)傳感器,按照工作原理一般分為:a.在保持電極和電解質(zhì)溶液的界面為某恒電位時(shí),將氣體直接氧化或還原,并將流過(guò)外電路的電流作為傳感器的輸出;b.將溶解于電解質(zhì)溶液并離子化的氣態(tài)物質(zhì)的離子作用與離子電極,把由此產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)作為傳感器輸出;c.將氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生的電解電流作為傳感器輸出;d.不用電解質(zhì)溶液,而用有機(jī)電解質(zhì)、有機(jī)凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)等材料制作傳感器。

  表1 各種電化學(xué)式氣體傳感器的比較

  種類

  現(xiàn)象

  傳感器材料

  特點(diǎn)

  恒電位電解式

  電解電流

  氣體擴(kuò)散電極,電解質(zhì)水溶液

  通過(guò)改變氣體電極,電解質(zhì)水溶液,電極電位等可測(cè)量CO、H2S、HO2、SO2、HCl等

  離子電極式

  電極電位變化

  離子選擇電極,電解質(zhì)水溶液,多孔聚四氟乙烯膜

  選擇性好,可測(cè)量NH3、HCN、H2S、SO2、CO2等氣體

  電量式

  電解電流

  貴金屬正負(fù)電極,電解質(zhì)水溶液,多孔聚四氟乙烯膜

  選擇性好,可測(cè)量Cl2、NH3、H2S等

  固體電解質(zhì)式

  測(cè)定電解質(zhì)濃度差產(chǎn)生的電勢(shì)

  固體電解質(zhì)

  適合低濃度測(cè)量,需要基準(zhǔn)氣體,耗電,可測(cè)量CO2、NO2、H2S等

  表1匯集了各類電化學(xué)氣體傳感器的種類、檢測(cè)原理所用材料與特點(diǎn)。

  2.1 恒電位電解式氣體傳感器

  恒電位電解式氣體傳感器的原理是:使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持一定電位進(jìn)行電解,通過(guò)改變其設(shè)定電位,有選擇的使氣體進(jìn)行氧化或還原,從而能定量檢測(cè)各種氣體。對(duì)于特定氣體來(lái)說(shuō),設(shè)定電位由其固有的氧化還原電位決定,但又隨電解時(shí)作用電極的材質(zhì)、電解質(zhì)的種類不同而變化。電解電流和氣體濃度之間的關(guān)系如下式表示:

  I=/ σ

  式中:I-電解電流;n-1mol氣體產(chǎn)生的電子數(shù);f-法拉第常數(shù);A-氣體擴(kuò)散面積;D-擴(kuò)散系數(shù);C-電解質(zhì)溶液中電解的氣體濃度;σ-擴(kuò)散層的厚度。

  在統(tǒng)一傳感器中,n、f、A、D及σ是一定的,電解電流與氣體濃度成正比。

  自20世紀(jì)50年代出現(xiàn)CIDK電極以來(lái),控制電位電化學(xué)氣體傳感器在結(jié)構(gòu)、性能和用途等方面都得到了很大的發(fā)展。20世紀(jì)70年代初,市場(chǎng)上就有了31檢測(cè)器。有先后出現(xiàn)了CO、NxOY、H2S檢測(cè)儀器等產(chǎn)品。這些氣體傳感器靈敏度是不同的,一般是H2S>NO>NOb>Sq>CO,響應(yīng)時(shí)間一般為幾秒至幾十秒,大多數(shù)小于1min;他們的壽命相差很大,短的只有半年,有的CO監(jiān)測(cè)儀實(shí)際壽命已近10年。影響這類傳感器壽命的主要因素為:電極受淹、電解質(zhì)干枯、電極催化劑晶體長(zhǎng)大、催化劑中毒和傳感器使用方法等。

  以CO氣體監(jiān)測(cè)為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器隔膜工作電極對(duì)比電極的結(jié)構(gòu)和工作原理。在容器內(nèi)的相對(duì)兩壁,安置作用電極h’和對(duì)比電極,其內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液構(gòu)成一密封結(jié)構(gòu)。瓦在化田由極3g對(duì)沖由極AnljI進(jìn)行恒定電位差而構(gòu)成恒壓電路。此時(shí),作用電極和對(duì)比電極之間的電流是I,恒電位電解式氣體傳感器的基本構(gòu)造根據(jù)此電流值就可知CO氣體的濃度。這種方式的傳感器可用于檢測(cè)各種可燃性氣體和毒氣,如H2S、NO、NOb、Sq、HCl、Cl2、PH3等,還能檢測(cè)血液中的氧濃度。

  2.2離子電極式氣體傳感器

  離子電極式氣體傳感器的工作原理是:氣態(tài)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液并離解,離解生成的離子作用于離子電極產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì),將此電動(dòng)勢(shì)取出以代表氣體濃度。這種方式的傳感器是有作用電極、對(duì)比電極、內(nèi)部溶液和隔膜等構(gòu)成的。

  現(xiàn)以檢測(cè)NH3傳感器為例說(shuō)明這種氣體傳感器的工作原理。作用電極是可測(cè)定pH的玻璃電極,參比電極是A8從姐電極,內(nèi)部溶液是NIkCE溶液。NEACt離解,產(chǎn)生銨離子NH4+,同時(shí)水也微弱離解,生成氫離子H+,而NH4+與H+保持平衡。將傳感器侵入NH3中,NH3將通過(guò)隔膜向內(nèi)部滲透,NH3增加,而H+減少,即pH 增加。通過(guò)玻璃電極檢測(cè)此PH的變化,就能知道NH3濃度。除NH3外,這種傳感器海能檢測(cè)HCN、H2S、Sq、C02等氣體。

  離子電極式氣體傳感器出現(xiàn)得較早,通過(guò)檢測(cè)離子極化電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),電化學(xué)式氣體傳感器主要的有點(diǎn)是檢測(cè)氣體的靈敏度高、選擇性好。

  2.3電量式氣體傳感器

  電量式氣體傳感器的原理是:被測(cè)氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成電解電流,將此電流作為傳感器輸出,來(lái)檢測(cè)氣體濃度,其作用電極、對(duì)比電極都是Pt電極。

  現(xiàn)以檢測(cè)C12為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器的工作原理。將溴化物MBr水溶液介于兩個(gè)鉑電極之間,其離解成比,同時(shí)水也離解成H+,在兩鉑電極間加上適當(dāng)電壓,電流開始流動(dòng),后因H+反應(yīng)產(chǎn)生了H2 ,電極間發(fā)生極化,發(fā)生反應(yīng),其結(jié)果,電極部分的H2被極化解除,從而產(chǎn)生電流。該電流與H2濃度成正比,所以檢測(cè)該電流就能檢測(cè)Cl2濃度。除Cl2外,這種方式的傳感器還可以檢測(cè)NH2、H2S等氣體。

  3.傳感器的檢測(cè)

  電化學(xué)型氣體傳感器可分為原電池式、可控電位電解式、電量式和離子電極式四種類型。原電池式氣體傳感器通過(guò)檢測(cè)電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),市售的檢測(cè)缺氧的儀器幾乎都配有這種傳感器?煽仉娊馐絺鞲衅魇峭ㄟ^(guò)檢測(cè)電解時(shí)流過(guò)的電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),和原電池式不同的是,需要由外界施加特定電壓,除了能檢測(cè)CO、NO、NO2、O2、SO2等氣體外,還能檢測(cè)血液中的氧體積分?jǐn)?shù)。電量式氣體傳感器是通過(guò)被測(cè)氣體與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。離子電極式氣體傳感器出現(xiàn)得較早,通過(guò)檢測(cè)離子極化電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。電化學(xué)式氣體傳感器主要的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)氣體的靈敏度高、選擇性好。

  綜上所述,不同種類的氣體傳感器適用于不同氣體檢測(cè)與控制的需求,隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,尤其是綠色環(huán)保理念的不斷加強(qiáng),氣體傳感器技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用必將具有非常廣闊的發(fā)展前景。兩電極電化學(xué)CO傳感器,是近年來(lái)研究的熱點(diǎn),屬于國(guó)際上先進(jìn)的傳感器技術(shù),通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究,在電極、過(guò)濾層、電解質(zhì)等材料選擇和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中,攻克了影響傳感器壽命的諸多技術(shù)難題,研制成功了具有實(shí)用意義的新型CO傳感器,它必將在CO氣體檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮積極的作用。

要進(jìn)行一個(gè)具體的測(cè)量工作,首先要考慮采用何種原理的傳感器,這需要分析多方面的因素之后才能確定。因?yàn)椋词故菧y(cè)量同一物理量,也有多種原理的傳感器可供選用,哪一種原理的傳感器更為合適,國(guó)產(chǎn)還是進(jìn)口,價(jià)格能否承受,還是自行研制。在考慮上述問(wèn)題之后就能確定選用何種類型的傳感器,然后再考慮傳感器的具體性能指標(biāo)。

  1.電化學(xué)型氣體傳感器的結(jié)構(gòu)

  電化學(xué)式氣體傳感器,主要利用兩個(gè)電極間的化學(xué)電位差,一個(gè)在氣體中測(cè)量氣體濃度,另一個(gè)是固定的參比電極。電化學(xué)式傳感器采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì),而液體電解質(zhì)有分為電位型和電流型。電位型是利用電極電勢(shì)和氣體濃度之間的關(guān)系進(jìn)行測(cè)量;電流型采用極限電流原理,利用氣體通過(guò)薄層透氣膜或毛細(xì)孔擴(kuò)散作為限流措施,獲得穩(wěn)定的傳質(zhì)條件,產(chǎn)生正比于氣體濃度或分壓的極限擴(kuò)散電流。

  電化學(xué)傳感器有兩電極和三電極結(jié)構(gòu),主要區(qū)別在于有無(wú)參比電極。兩電極CO傳感器沒(méi)有參比電極,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于設(shè)計(jì)和制造,成本較低適用于低濃度CO的檢測(cè)和報(bào)警;三電極CO傳感器引入?yún)⒈入姌O,使傳感器具有較大的量程和良好的精度,但參比電極的引入增加了制造工序和材料成本,所以三電極CO傳感器的價(jià)格高于兩電極CO傳感器,主要用于工業(yè)領(lǐng)域。兩電極電化學(xué)CO傳感器主要由電極、電解液、電解液的保持材料、出去干涉氣體的過(guò)濾材料、管腳等零部件組成。

  2.電傳感器工作原理

  電化學(xué)氣體傳感器是一種化學(xué)傳感器,按照工作原理一般分為:a.在保持電極和電解質(zhì)溶液的界面為某恒電位時(shí),將氣體直接氧化或還原,并將流過(guò)外電路的電流作為傳感器的輸出;b.將溶解于電解質(zhì)溶液并離子化的氣態(tài)物質(zhì)的離子作用與離子電極,把由此產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)作為傳感器輸出;c.將氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生的電解電流作為傳感器輸出;d.不用電解質(zhì)溶液,而用有機(jī)電解質(zhì)、有機(jī)凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)等材料制作傳感器。

  表1 各種電化學(xué)式氣體傳感器的比較

  種類

  現(xiàn)象

  傳感器材料

  特點(diǎn)

  恒電位電解式

  電解電流

  氣體擴(kuò)散電極,電解質(zhì)水溶液

  通過(guò)改變氣體電極,電解質(zhì)水溶液,電極電位等可測(cè)量CO、H2S、HO2、SO2、HCl等

  離子電極式

  電極電位變化

  離子選擇電極,電解質(zhì)水溶液,多孔聚四氟乙烯膜

  選擇性好,可測(cè)量NH3、HCN、H2S、SO2、CO2等氣體

  電量式

  電解電流

  貴金屬正負(fù)電極,電解質(zhì)水溶液,多孔聚四氟乙烯膜

  選擇性好,可測(cè)量Cl2、NH3、H2S等

  固體電解質(zhì)式

  測(cè)定電解質(zhì)濃度差產(chǎn)生的電勢(shì)

  固體電解質(zhì)

  適合低濃度測(cè)量,需要基準(zhǔn)氣體,耗電,可測(cè)量CO2、NO2、H2S等

  表1匯集了各類電化學(xué)氣體傳感器的種類、檢測(cè)原理所用材料與特點(diǎn)。

  2.1 恒電位電解式氣體傳感器

  恒電位電解式氣體傳感器的原理是:使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持一定電位進(jìn)行電解,通過(guò)改變其設(shè)定電位,有選擇的使氣體進(jìn)行氧化或還原,從而能定量檢測(cè)各種氣體。對(duì)于特定氣體來(lái)說(shuō),設(shè)定電位由其固有的氧化還原電位決定,但又隨電解時(shí)作用電極的材質(zhì)、電解質(zhì)的種類不同而變化。電解電流和氣體濃度之間的關(guān)系如下式表示:

  I=/ σ

  式中:I-電解電流;n-1mol氣體產(chǎn)生的電子數(shù);f-法拉第常數(shù);A-氣體擴(kuò)散面積;D-擴(kuò)散系數(shù);C-電解質(zhì)溶液中電解的氣體濃度;σ-擴(kuò)散層的厚度。

  在統(tǒng)一傳感器中,n、f、A、D及σ是一定的,電解電流與氣體濃度成正比。

  自20世紀(jì)50年代出現(xiàn)CIDK電極以來(lái),控制電位電化學(xué)氣體傳感器在結(jié)構(gòu)、性能和用途等方面都得到了很大的發(fā)展。20世紀(jì)70年代初,市場(chǎng)上就有了31檢測(cè)器。有先后出現(xiàn)了CO、NxOY、H2S檢測(cè)儀器等產(chǎn)品。這些氣體傳感器靈敏度是不同的,一般是H2S>NO>NOb>Sq>CO,響應(yīng)時(shí)間一般為幾秒至幾十秒,大多數(shù)小于1min;他們的壽命相差很大,短的只有半年,有的CO監(jiān)測(cè)儀實(shí)際壽命已近10年。影響這類傳感器壽命的主要因素為:電極受淹、電解質(zhì)干枯、電極催化劑晶體長(zhǎng)大、催化劑中毒和傳感器使用方法等。

  以CO氣體監(jiān)測(cè)為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器隔膜工作電極對(duì)比電極的結(jié)構(gòu)和工作原理。在容器內(nèi)的相對(duì)兩壁,安置作用電極h’和對(duì)比電極,其內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液構(gòu)成一密封結(jié)構(gòu)。瓦在化田由極3g對(duì)沖由極AnljI進(jìn)行恒定電位差而構(gòu)成恒壓電路。此時(shí),作用電極和對(duì)比電極之間的電流是I,恒電位電解式氣體傳感器的基本構(gòu)造根據(jù)此電流值就可知CO氣體的濃度。這種方式的傳感器可用于檢測(cè)各種可燃性氣體和毒氣,如H2S、NO、NOb、Sq、HCl、Cl2、PH3等,還能檢測(cè)血液中的氧濃度。

  2.2離子電極式氣體傳感器

  離子電極式氣體傳感器的工作原理是:氣態(tài)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液并離解,離解生成的離子作用于離子電極產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì),將此電動(dòng)勢(shì)取出以代表氣體濃度。這種方式的傳感器是有作用電極、對(duì)比電極、內(nèi)部溶液和隔膜等構(gòu)成的。

  現(xiàn)以檢測(cè)NH3傳感器為例說(shuō)明這種氣體傳感器的工作原理。作用電極是可測(cè)定pH的玻璃電極,參比電極是A8從姐電極,內(nèi)部溶液是NIkCE溶液。NEACt離解,產(chǎn)生銨離子NH4+,同時(shí)水也微弱離解,生成氫離子H+,而NH4+與H+保持平衡。將傳感器侵入NH3中,NH3將通過(guò)隔膜向內(nèi)部滲透,NH3增加,而H+減少,即pH 增加。通過(guò)玻璃電極檢測(cè)此PH的變化,就能知道NH3濃度。除NH3外,這種傳感器海能檢測(cè)HCN、H2S、Sq、C02等氣體。

  離子電極式氣體傳感器出現(xiàn)得較早,通過(guò)檢測(cè)離子極化電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),電化學(xué)式氣體傳感器主要的有點(diǎn)是檢測(cè)氣體的靈敏度高、選擇性好。

  2.3電量式氣體傳感器

  電量式氣體傳感器的原理是:被測(cè)氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成電解電流,將此電流作為傳感器輸出,來(lái)檢測(cè)氣體濃度,其作用電極、對(duì)比電極都是Pt電極。

  現(xiàn)以檢測(cè)C12為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器的工作原理。將溴化物MBr水溶液介于兩個(gè)鉑電極之間,其離解成比,同時(shí)水也離解成H+,在兩鉑電極間加上適當(dāng)電壓,電流開始流動(dòng),后因H+反應(yīng)產(chǎn)生了H2 ,電極間發(fā)生極化,發(fā)生反應(yīng),其結(jié)果,電極部分的H2被極化解除,從而產(chǎn)生電流。該電流與H2濃度成正比,所以檢測(cè)該電流就能檢測(cè)Cl2濃度。除Cl2外,這種方式的傳感器還可以檢測(cè)NH2、H2S等氣體。

  3.傳感器的檢測(cè)

  電化學(xué)型氣體傳感器可分為原電池式、可控電位電解式、電量式和離子電極式四種類型。原電池式氣體傳感器通過(guò)檢測(cè)電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),市售的檢測(cè)缺氧的儀器幾乎都配有這種傳感器?煽仉娊馐絺鞲衅魇峭ㄟ^(guò)檢測(cè)電解時(shí)流過(guò)的電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),和原電池式不同的是,需要由外界施加特定電壓,除了能檢測(cè)CO、NO、NO2、O2、SO2等氣體外,還能檢測(cè)血液中的氧體積分?jǐn)?shù)。電量式氣體傳感器是通過(guò)被測(cè)氣體與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。離子電極式氣體傳感器出現(xiàn)得較早,通過(guò)檢測(cè)離子極化電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。電化學(xué)式氣體傳感器主要的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)氣體的靈敏度高、選擇性好。

  綜上所述,不同種類的氣體傳感器適用于不同氣體檢測(cè)與控制的需求,隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,尤其是綠色環(huán)保理念的不斷加強(qiáng),氣體傳感器技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用必將具有非常廣闊的發(fā)展前景。兩電極電化學(xué)CO傳感器,是近年來(lái)研究的熱點(diǎn),屬于國(guó)際上先進(jìn)的傳感器技術(shù),通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究,在電極、過(guò)濾層、電解質(zhì)等材料選擇和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中,攻克了影響傳感器壽命的諸多技術(shù)難題,研制成功了具有實(shí)用意義的新型CO傳感器,它必將在CO氣體檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮積極的作用。

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